Stany równowagi

W termodynamice bardzo często posługujemy się pojęciem stanu równowagi układu, czyli stanu, w którym żaden z parametrów potrzebnych do makroskopowego opisu układu nie zależy od czasu. Zajmujemy się wtedy procesami, które zaczynały się jednym stanem równowagi, a kończyły innym stanem równowagi.

Dla układu jednorodnego (przykładowo gazu) w stanie równowagi do jego opisu wystarcza znajomość dwu podstawowych parametrów stanu na przykład ciśnienia i objętości. Opis komplikuje się gdy mamy układ niejednorodny na przykład ciecz w równowadze z parą. Dla danej temperatury stan równowagi tego układu jest możliwy przy różnych objętościach układu (od objętości zależy ilość fazy ciekłej i gazowej). Natomiast temperatura i ciśnienie przestają być niezależne. W każdej temperaturze równowaga jest możliwa tylko przy określonym ciśnieniu (pary nasyconej). Przy wyższym istnieje tylko ciecz, przy niższym para. Podobnie ciecz i ciało stałe mogą istnieć w równowadze tylko w temperaturze topnienia, która jest funkcją ciśnienia. Wreszcie ciało stałe współistnieje w równowadze z parą nasyconą, której ciśnienie jest funkcją temperatury. Krzywe równowagi pokazane na rysunku Rys. 1

Literą a oznaczona jest krzywa równowagi ciało stałe - ciecz (związek temperatury topnienia z ciśnieniem). Krzywa a' przedstawia tę zależność dla kilku nietypowych substancji, które przy topnieniu zmniejszają objętość, na przykład dla lodu. Krzywa b + b' pokazuje zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury. Odcinek b' to krzywa równowagi ciało stałe - para, a odcinek b to krzywa równowagi ciecz - para. Krzywa równowagi ciecz - para kończy się w punkcie krytycznym K. Dla temperatury wyższej od temperatury punktu krytycznego K zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Dlatego warunkiem skroplenia gazu jest ochłodzenie go poniżej jego temperatury krytycznej. Punkt P, w którym łączą się krzywe nazywamy punktem potrójnym. W tym punkcie mogą znajdować się w równowadze wszystkie trzy stany skupienia. Dla wody odpowiada to ciśnieniu \( p = 610.6 \) Pa i \( T = 273.16 \) K ( \( 0.01 \) °C). Punkt potrójny wody posłużył do definicji jednostki temperatury - kelwina.

Zjawiska transportu

Znajomość dochodzenia układów do stanów równowagi jest równie ważna, jak znajomość ich własności w stanach równowagi, a każdy układ pozostawiony samemu sobie przez dostatecznie długi czas dochodzi do stanu równowagi.

Teraz zapoznamy się z bardzo uproszczonym opisem zjawisk, które zachodzą, gdy układy dążą do stanów równowagi. W zjawiskach tych mamy zawsze do czynienia z przenoszeniem (transportem) materii, energii, pędu lub ładunku elektrycznego. Wszystkie te zjawiska transportu opisujemy w pierwszym przybliżeniu za pomocą takiego samego równania różniczkowego, które przedstawia propagację (rozprzestrzenianie się) pewnej wielkości fizycznej \( \varphi \) mającą na celu osiągnięcie równowagi

W tym równaniu \( j \) jest gęstością strumienia (gęstość prądu) wielkości fizycznej \( \varphi \), a \( K \) jest stałą charakteryzującą daną sytuację fizyczną. Stałą \( K \) wiążemy z właściwościami mikroskopowymi rozpatrywanego układu statystycznego. Jest to tak zwany współczynnik transportu.

Omówimy teraz krótko wybrane zjawiska transportu.

Dyfuzja w gazie

Dyfuzja w gazie czyli przenoszenie cząstek w kierunku obszarów o mniejszej koncentracji \( n \) (dążenie do wyrównania koncentracji. Równanie ( 1 ) nosi teraz nazwę równania dyfuzji i ma postać

gdzie \( j_{D} \) jest gęstością strumienia cząstek, \( dn/dx \) jest różnicą stężeń występującą na odległości \( dx \), a \( D \) współczynnikiem dyfuzji. Równanie to znane jest pod nazwą prawa Ficka. Ponieważ dyfuzja jest przenoszeniem cząstek (z miejsc o większym stężeniu do miejsc o mniejszym stężeniu) więc mamy do czynienia z transportem masy.

Przewodnictwo cieplne

Przewodnictwo cieplne czyli transport energii wskutek ruchu cząstek w kierunku obszaru o niższej \( T \) (dążenie do wyrównania temperatury). Równanie transportu ciepła ma postać

gdzie \( j_{Q} \) jest gęstością strumienia ciepła, \( dT/dx \) jest różnicą temperatur w warstwie ciała o grubości \( dx \), a \( \kappa \) jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego. Równanie to znane jest pod nazwą prawa Fouriera.

Przewodnictwo elektryczne czyli przenoszenie ładunku

Przewodnictwo elektryczne czyli przenoszenie ładunku elektrycznego w wyniku ruchu elektronów (dążenie do wyrównania potencjałów elektrycznych). Równanie, zwane prawem Ohma, ma postać

gdzie \( dV/dx \) jest różnicą potencjałów (napięciem) pomiędzy punktami przewodnika odległymi o \( dx \), \( \sigma \) przewodnością elektryczną, \( \rho \) opornością właściwą, a \( E \) natężeniem pola elektrycznego.